Наука / Важнейшие результаты

Важнейшие результаты завершенных фундаментальных исследований в 2013 г.

Синтез армированных волокнами нанокомпозиционных материалов.
Разработаны низкотемпературные способы синтеза ZrGeO4 и HfGeO4, основанные на методе соосаждения смешанных гидратированных оксидов. Кристаллизация германатов циркония и гафния происходит при 800-850°С, что на 500°С ниже температуры прямого взаимодействия диоксидов. Метод использован для получения германатов циркония и гафния в виде тонких покрытий на карбидокремниевом волокне. Установлено, что покрытия, полученные из высококонцентрированных золей, отличаются неоднородностью и присутствием различного рода дефектов - трещин, крупных частиц, протяженных наростов (рис. 1б), тогда как покрытия, полученные из низкоконцентрированных золей характеризуются высокой степенью однородности (рис. 1а).


Рис. 1. SiC волокна с ZrGeO4 покрытиями, полученными из золей
низкой (а) и высокой (б) концентрации.

Модифицированные волокна, благодаря сохранению высокой прочности (рис. 2), могут эффективно выполнять армирующую функцию в композитах. Полученные результаты могут быть использованы для разработки компонентов перспективных волокнистых высокотемпературных керамических композитов, предназначенных для предназначенных для летательных аппаратов, работающих в экстремальных условиях.


Рис. 2. Прочность SiC волокна с ZrGeO4 покрытием.

 

Радиационно-термический синтез ферритов.
Под пучком релятивистских электронов ускорителя ИЛУ-6 (ИЯФ СО РАН) осуществлен радиационно-термический синтез никель-цинковых и марганец-цинковых ферритов с использованием в качестве прекурсоров механокомпозитов исходных оксидов. По сравнению с традиционными термическими способами увеличивается скорость процесса и полнота превращения реагентов. Более низкая температура синтеза позволяет обеспечить требуемую стехиометрию ферритов. Радиационно-термическое спекание синтезированных ферритовых порошков в радиотехнические изделия (ферритовые кольца, ферритовые стержни и др.) позволяет получить гомогенный по размеру зерен продукт (рис. 3) и дает возможность контролируемого их увеличения до заданных значений без потери гомогенности.

NiZnFe2O4
Рис. 3. Прецизионная дифрактометрия шлифа таблетки Ni0.75Zn0.25Fe2O4 после радиационно-термической обработки.

Полученные результаты важны для изготовления колебательных контуров высокой добротности Q, а также для изготовления радиотехнических изделий микронных размеров, без существенного ухудшения основных характеристик.

Переключение водородных связей под давлением.
Обнаружен новый механизм полиморфных превращений в молекулярных кристаллах. Для моногидрата гидрооксалата DL-аланиния показано, что при давлении порядка 2 ГПа происходит фазовый переход типа монокристалл-монокристалл, связанный с «переключением» межмолекулярных водородных связей в кристаллической структуре (рис. 4). Пространственная группа симметрии кристалла при этом не изменяется. Предполагается, что цепи гидрооксалат-анионов, содержащие в себе сильные водородные связи, выступают в роли жесткого каркаса, который препятствует разрушению структуры. Кольцевые мотивы водородных связей, соединяющие цепи гидрооксалат-анионов между собой, гораздо менее жесткие, поэтому основные перегруппировки водородных связей произошли именно в них, без разрушения основного жесткого каркаса.


Рис. 4. Фрагменты кристаллической структуры моногидрата гидрооксалата DL-аланиния. Водородные связи обозначены голубым цветом.

Роль водородных связей в фотомеханическом эффекте.
На примере хлорид-нитрата нитропентааммиаката кобальта (III) проанализирована природа фотомеханического эффекта при фотоизомеризации. С помощью рентгеноструктурного анализа в условиях высоких давлений измерена сжимаемость водородных связей в кристаллической структуре. Оказалось, что одна из двух водородных связей, в которых участвует нитрогруппа, является слабой и легко деформируемой (обозначена розовым цветом на графике, рис. 4), что упрощает вращение нитрогруппы во время фотоизомеризации.


Рис. 4. Положение фрагмента кристаллической структуры по отношению к основным граням кристалла (слева) и зависимость расстояний между донором и акцептором в водородных связях от давления (справа).

Возникающие в результате вращения нитрогруппы напряжения и деформация передаются от одного структурного фрагмента к другому через водородные связи. Таким образом, малейшие изменения в структурном фрагменте «усиливаются» благодаря трехмерному каркасу водородных связей, которые, по сути, являются «пружинами», накапливающими напряжение. Полученные результаты важны для химии твердого тела, так как показывают зависимость между кристаллическим окружением молекулярных фрагментов в кристалле и их поведением при внешнем воздействии – повышении давления. Именно благодаря тому, что водородные связи работают как пружины, возможна обратимая деформация структуры как при изменениях температуры и давления, так и в ходе твердофазных превращений, в том числе химических реакций.

Получение высокопористого диоксида церия при термическом разложении оксалата церия.
Получен высокопористый нанокристаллический оксид церия CeO2 с размером частиц 5-6 нм и удельной поверхностью 150 м2/г. Оксид получен путем термического разложения гидрата Сe2(C2O4)3·10H2O. Показано, что размер и габитус кристаллов, а также условия проведения реакции, оказывают значительное влияние на морфологию продукта. При разложении в вакууме происходит растрескивание исходных кристаллов вдоль плоскостей (010) с образованием псевдоморфозы (рис. 6). В псевдоморфозе наночастицы оксида (рис. 7) связаны друг с другом прочными контактами, образуя пористый трёхмерный каркас с объемом пор около 40 %. Полученный материал может найти применение в катализе, а также при синтезе композиционных материалов для электрохимических устройств.


IMG_0260
Рис. 6. Термическое разложение кристаллов оксалата церия различного габитуса: (100) (верхний кристалл) и (010) (нижний кристалл).
Рис. 7. Электронномикроскопическое изображение псевдоморфозы оксида церия.